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ta3lime
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Le dioxygne : un oxydant particulier, anion superoxyde, radical hydroxyle, oxygne s
05-06-2010

Le dioxygne dans l'air et son rle oxydant :Dfnition actuelle d'une "oxydation".
Au cours d'une oxydation, une espce chimique cde un ou plusieurs lectrons.
Quel chimiste franais met en vidence exprimentalement la prsence de dioxygne dans l'air ? A quelle poque?
Lavoisier en 1774.
L'exprience de ce chimiste est dcrite comme suit :
"122 g de mercure sont placs dans une cornue dont l'extrmit recourbe aboutit l'intrieur d'une cloche contenant 0,8 L d'air et renverse sur une cuve mercure. La cornue est mise chauffer de telle manire maintenir le mercure en bullition pendant plusieurs jours. Au bout de 2 jours la surface du mercure commence se couvrir de paillettes rouges. Aprs 12 ours, l'paisseur de la couche de paillettes n'augmentant plus, le chauffage est arrt. Aprs refroidissement, les mesures et les observations permettent de dire :
- qu'il ne reste plus que 0,66 L " d'air" sous la cloche
- que dans l'air restant une bougie s'teint et une souris meurt,
- qu'il s'est form 2,3 g de "rouille de mercure" ( paillettes rouges) en surface"




Interprtation des mesures et observations.Le volume molaire des gaz supposs parfaits est pris gal 24 L.
  • il ne reste que 0,66 L "d'air" sous la cloche : la perte est de 0,14 L sur un volume initial de 0,8 L ( soit 0,14*100/0,8 ~ 18% : cela correspond peu prs la proportion du dioxygne dans l'air).
  • Dans l'air restant une bougie s'teint : le dioxygne initialement prsent a t consomm lors de la raction avec le mercure ; le gaz restant est du diazote qui n'entretient pas les combustions et ne permet pas de vivre.
  • il s'est form 2,3 g de paillettes rouges : oxydation du mercure suivant Hg(s) +O2(g) = HgO(s).
Les rsultats exprimentaux confirment les nombres stoechiomtriques de la raction :
  • M(HgO)=216,6 g/mol ; n(HgO)= 2,3/216,6 =1,1 10-2 mol.
  • n(O2) = 0,16 / 24 = 6,7 10-3 mol~ 1,1 10-2 /2.
Pour quelle raison ne raliserait-on pas cette exprience avec des lves l'heur actuelle ?toxicit du mercure.
Dcrire une exprience simple mettant de mettre en vidence la prsence de dioxygne dans l'air.
De la paille de fer est place au fond d'une prouvette gradue ; celle-ci est retourne sur une cuve eau : au bout de quelques jours on observe :
  • de la rouille sur le fer,
  • l'eau est monte d'une distance gale environ 20% de la hauteur de l'prouvette ( du fait de la consommation du dioxygne).
Etude de la molcule de dioxygne.Donner la structure lectronique de valence de l'atome d'oxygne.
Z= 8 d'o1s2 2s2 2p6.
Quel est le nom de la mthode utilise pour construire les orbitales molculaires ? LCAO.
Etant donne la diffrence d'nergie importante entre les niveaux des orbitales atomiques 2s et 2p de l'atome d'oxygne, le diagramme d'orbitales molculaires de la molcule O2 est un diagramme non corrl.
Parmi les interactions suivantes, prciser ( en justifiant) celles que l'on ne doit pas envisager pour construire les orbitales molculaire de O2.
2s-2s ; 2s-2pz ; 2pz - 2pz ; 2pz -2px ; 2px -2px. L'axe z est pris comme axe de liaison.
  • Pas d'interaction entre 2s et 2p ( diagramme non corrl) et entre 2pz et 2px ( orbitales de symtrie diffrentes ne pouvant se recouvrir)
  • interactions : 2s-2s ; 2pz - 2pz ; 2px -2px.
Schmatiser le type d'interactions possibles et prciser le type d'orbitales molculaires obtenues.













Web
www.chimix.com



Complter le diagramme nergtique des orbitales molculaires fourni. Reporter les lignes en pointill matrialisant les interactions, indiquer la nature des orbitales atomiques et des orbitales molculaires et effectuer le remplissage lectronique.
Donner la reprsentation de Lewis de la molcule O2 qui respecte la rgle de l'octet ; conclure quant la validit de cette reprsentation par rapport aux informations fournies par le diagramme molculaire.

Le diagramme des orbitales molculaires

  • indique un indice de liaison gal 2. ( nombre d'lectrons dans les orbitales liantes - nombre d'lectrons dans les orbitales antiliantes ) divis par 2.
  • signale la prsence de 2 lectrons clibataires ( non indiqus sur le schma de Lewis ).
Espces ractives du dioxygne.Directement issues de la molcule de dioxygne, diverses espces ractives (telles que le dioxygne singulet et lanion superoxyde), sont normalement produites dose raisonnable et contrle par les organismes vivants.
Ces espces et les radicaux libres quils gnrent (radical hydroxyle par exemple), bien quindispensables la vie, sont aussi responsables, en cas de production excessive, de la majorit des dgradations touchant les biomolcules (oxydation des lipides, des protines, de lADN). Cette surproduction est appele stress oxydant .
Outre leur implication dans les milieux vivants, les espces ractives du dioxygne (lozone notamment) sont galement lorigine de la dgradation des matriaux plastiques.

Lanion superoxyde.



Donner la configuration lectronique de lanion superoxyde O2-.Ce dernier a un lectron de plus que la molcule O2. La structure lectronique de cet anion est donc :
ss2 ; s*s2 ; sz2 ; (px2 ; py2 ) ; (p*x2 ; p*y1 )

Cette espce est quelques fois note O2.-. Justifier cette criture.
"." : prsence d'un lectron clibataire ; cet in est un radical
"-" : un lectron de valence de plus que O2.

La distance interatomique de lanion superoxyde est-elle plus petite ou plus grande que celle de la molcule de dioxygne ? Justifier.
Indice de liaison dans O2.- : (8-5) / 2 = 1,5 ; indice de liaison dans O2 8-4) / 2 = 2 ;
dans O2.- la liaison est donc moins forte que dans O2 : en consquence la distance interatomique est plus grande dansO2.- que dans O2.
Dans les milieux vivants, une enzyme (la superoxyde dismutase), catalyse la transformation de lanion superoxyde en peroxyde dhydrogne. La raction mise en jeu est une raction de dismutation et conduit simultanment la formation de dioxygne.
Ecrire les deux demi -quations redox ainsi que le bilan de la raction.
O2-+ 2H+ + e- = H2O2 (1)
O2-= O2 + e-(2)
par suite : 2O2-+ 2H+ = H2O2 +O2.
Expliquer le terme dismutation en dterminant les degrs doxydation de llment oxygne dans les diffrentes espces mises en jeu.
espceH2O2O2-O2nombre d'oxydation de l'lment oxygne-I0 ( pour un atome) et -I pour l'autre0(1) : un atome d'oxygne voit son nombre d'oxydation diminuer de 0 -I : O2-joue le rle d'oxydant qui se rduit.
(2) : un atome d'oxygne voit son nombre d'oxydation augmenter de -I 0 : O2-joue le rle de rducteur qui s'oxyde.
Le radical hydroxyle.
Reprsenter le diagramme nergtique des orbitales molculaires (en prcisant le remplissage lectronique) du radical hydroxyle HO et relier ce diagramme sa reprsentation de Lewis.
Accord entre les orbitales molculaires et le schma de Lewis :
  • une seule liaison entre les deux atomes : l'indice de liaison vaut 1.
  • deux orbitales molculaires non liantes sur l'atome d'oxygne
  • un lectron clibataire sur l'atome d'oxygne.





Lun des modes de formation de ce radical extrmement ractif impliquerait la raction :
O2.- +H2O2--> O2 + HO- + HO..
La littrature reporte de nombreux commentaires au sujet de cette raction fortement controverse.
On peut notamment relever la phrase suivante : la raction nest pas favorable thermodynamiquement et doit donc tre catalyse pour pouvoir avoir lieu .
Commenter cette remarque.
Un catalyseur acclre une raction thermodynamiquement possible ; un catalyseur ne peut rendre possible une raction thermodynamiquement dfavorable : cette remarque est donc fausse.
La possibilit dune catalyse par les complexes du fer (II) selon le mcanisme suivant est galement propose :
(1) Fe(II) + H2O2 -->Fe(III) + HO- + HO
(2) O2.- + Fe(III)-->O2 + Fe(II)
Quel lment dans ce mcanisme permet de suggrer leffet catalytique des ions fer (II) ? De quel commentaire supplmentaire faudrait-il laccompagner pour pouvoir dire quil y a effectivement catalyse ?
Bilan (1) + (2) :O2.- +H2O2--> O2 + HO- + HO..
Fe(II) apparat dans le mcanisme de la raction, mais ne figure pas dans le bilan.
Fe(II) est rgnr en fin de raction.
Si les tapes (1) et (2) sont plus rapides que le bilan, alors Fe(II) joue bien le rle de catalyseur.
Le dioxygne singulet.
La molcule de dioxygne possde deux tats lectroniques excits nots 1D1g et 1S +g dont les niveaux dnergie par rapport ltat fondamental sont reprsents ci-dessous.

On rappelle que la multiplicit de spin est donne par a = 2S + 1 o S reprsente le spin total.
Ltat fondamental de la molcule de dioxygne est un tat triplet.
En utilisant le diagramme de orbitales molculaires, justifier cette assertion et prciser la rgle de remplissage lectronique qui conduit cet tat triplet. Cet tat est-il diamagntique ou paramagntique ?
La molcule de dioxygne, dans son tat fondamental, possde 2 lectrons non apparis ( orbitales molculaires px*py*), avec des spins parallles : par suite le spin total S vaut 2* = 1 ; d'o a = 2S+1 = 2*1+1 = 3 ( tat triplet ).
La rgle de remplissage lectronique de Hund conduit cet tat triplet ; la molcule de dioxygne est paramagntique, consquence de la prsence des deux lectrons clibataires.
A quoi correspondent les deux tats excits 1Dg et 1S +g ? Quelle est leur multiplicit de spin ?
On prcise que dans ltat 1S +g les deux lectrons sont dans des orbitales diffrentes.

Les lectrons ayant des spins anti-parallles, le spin total S vaut S=0 : d'o a = 2S+1, tat singulet.
L'tat 1Dg a une dure de vie suffisante pour participer des ractions photosensibilises impliques notamment dans les processus biologiques. Sa structure lectronique explique par ailleurs un comportement dinophile dans des ractions de cyclo-additions [4 + 2].
Ecrire la raction entre le dioxygne dans un tat 1Dg et le cyclohex-1,3-dine. A quelle raction cette raction sapparente-t-elle ?

Reprsenter les orbitales plus haute occupe (HO) et plus basse vacante (BV) du dioxygne dans ltat1Dg.
La plus haute occupe est l'orbitale px* ( ou py*) ; la plus basse vacante est py* ( ou px*).

Dans le cadre de lapproximation des orbitales frontires, laquelle de ces orbitales peut interagir avec le cyclohex-1,3-dine au cours de la cyclo-addition voque plus haut ? Reprsenter cette interaction frontalire.
Un recouvrement est possible si les orbitales ont la mme symtrie.






L'ozone.
Lozone fait partie des polluants prsents basse altitude et responsables de la dgradation oxydante des polymres insaturs tels que le polybutadine.
Donner la structure de Lewis de la molcule dozone O3 et prciser ses formules msomres.

Dterminer la gomtrie de la molcule dozone en nommant et en explicitant la mthode employe.
L'atome central est li deux autres atomes et compte un doublet non liant, d'o le type AX2E : molcule coude plane avec un angle voisin de 120.

Reprsenter lorientation du moment dipolaire de la molcule dozone.

Ecrire lquation de polyaddition 1 4 du butadine conduisant au polybutadine.
n H2C==CH--CH==CH2 ---> --[-CH2--CH==CH--CH2-]-- n.
Comment lozone peut-il dgrader le polybutadine ? Prciser le nom de la raction et la nature des produits forms.
ozonolyse sur la double liaison carbone- carbone : il en rsulte des composs carbonyls.









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